食品中二氧化硫（及亚硫酸盐类，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等）的检测是食品安全控制的重要项目，因为过量摄入二氧化硫会对人体呼吸道、消化道造成刺激，还可能引发过敏反应。我国 GB 2760《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》明确规定了各类食品中二氧化硫的最大残留限量（如葡萄酒≤250 mg/kg，蜜饯≤1000 mg/kg，干果≤300 mg/kg 等）。

一、检测依据与核心原理

二氧化硫在食品中主要以游离态（SO₂、H₂SO₃）和结合态（与糖类、蛋白质结合的亚硫酸盐）存在，检测时需先通过酸化、加热等方式将结合态转化为游离态，再通过化学反应定量 / 定性分析。

核心反应原理：亚硫酸盐（SO₃²⁻）在酸性条件下释放 SO₂，SO₂具有还原性，可与特定试剂发生显色反应或氧化还原反应，通过吸光度、滴定体积等计算含量。

二、常用检测方法（按准确性和适用场景分类）

（一）实验室标准方法（法定检测，准确性高）

1. 酸碱滴定法（GB 5009.34-2016 第一法）

适用范围：适用于果脯、蜜饯、干菜、葡萄酒、白砂糖等各类食品，是最经典的定量方法。

原理：样品经盐酸酸化后，加热蒸馏释放出 SO₂，用乙酸铅溶液吸收生成亚硫酸铅沉淀；再加入过量盐酸酸化，用碘标准溶液滴定亚硫酸根，根据碘溶液的消耗量计算 SO₂含量。

主要步骤：样品前处理：称取粉碎均匀的样品（固体 5-10 g，液体 20-50 mL），放入蒸馏瓶中，加入适量水和盐酸（1:1），连接蒸馏装置。蒸馏吸收：加热蒸馏，SO₂被导出至盛有乙酸铅吸收液的锥形瓶中，吸收至溶液无浑浊（约 30 分钟）。滴定：向吸收液中加入过量盐酸酸化，立即用 0.05 mol/L 碘标准溶液滴定至溶液呈浅蓝色（淀粉作指示剂），30 秒不褪色为终点。

优点：设备简单（蒸馏装置、滴定管）、成本低、准确度高；缺点：操作繁琐、耗时较长（约 1 小时 / 样品）。

2. 分光光度法（GB 5009.34-2016 第二法）

适用范围：适用于残留量较低的食品（如饮料、糕点、蔬菜制品），灵敏度高于滴定法。

原理：样品经四氯汞钠溶液提取（稳定游离态和结合态 SO₂），再与盐酸副玫瑰苯胺（PRA）、甲醛反应生成紫红色络合物，在 550 nm 波长下测定吸光度，与标准曲线对比定量。

主要步骤：提取：称取样品，加入四氯汞钠提取液，均质、静置、过滤，取上清液。显色：取上清液，加入甲醛溶液、盐酸副玫瑰苯胺溶液，室温反应 20 分钟。测定：用分光光度计在 550 nm 处测吸光度，代入标准曲线计算 SO₂含量。标准曲线：配制 0.1-1.0 μg/mL 的 SO₂标准系列，按相同显色步骤测吸光度，绘制校准曲线（R²≥0.995）。

优点：灵敏度高（检出限 0.5 mg/kg）、批量处理效率高；缺点：四氯汞钠有剧毒（含汞），需注意环保处理；部分食品色素可能干扰显色（需预处理脱色）。

3. 离子色谱法（GB 5009.34-2016 第三法）

适用范围：适用于复杂基质食品（如肉制品、调味品），抗干扰能力强。

原理：样品经水提取、超声辅助释放 SO₂，通过离子交换色谱柱分离亚硫酸根（SO₃²⁻），用电导检测器检测，根据保留时间定性、峰面积定量。

主要步骤：提取：样品粉碎后，加水超声提取 30 分钟，离心过滤，上清液过 0.22 μm 滤膜。色谱条件：阴离子交换柱（如 AS11-HC），淋洗液为氢氧化钾溶液（梯度洗脱），流速 1.0 mL/min，柱温 30℃。定量：用 SO₃²⁻标准系列（0.1-10 μg/mL）绘制标准曲线，样品峰面积代入计算。

优点：快速（15 分钟 / 样品）、无剧毒试剂、抗干扰强；缺点：设备昂贵（离子色谱仪约 50 万 +），需专业操作。

（二）快速检测方法（现场筛查，定性 / 半定量）

适用于食品生产企业自检、市场监管快速排查，无需复杂设备，耗时 5-20 分钟。

1. 比色管快速法

原理：样品酸化后释放的 SO₂与专用显色剂（如酸性品红、亚甲基蓝）反应，颜色变化与 SO₂含量相关，通过与标准色卡对比半定量。

操作：取样品匀浆 5 g，放入比色管中，加入酸化剂（如稀硫酸），密封摇匀。加入显色剂，静置 5-10 分钟，观察颜色：若呈紫红色（或蓝色褪去），说明含 SO₂，颜色越深含量越高，对照色卡估算含量（如 “≤100 mg/kg”“100-500 mg/kg”）。

优点：操作简单、成本极低；缺点：准确度低，仅适用于筛查（不能作为法定依据）。

2. 试纸法

原理：试纸含对 SO₂敏感的显色试剂（如碘 - 淀粉、碱性品红），接触样品释放的 SO₂后变色，根据变色程度定性。

操作：样品加少量盐酸酸化，用试纸靠近样品瓶口（或滴加样品提取液于试纸）。若试纸由蓝变白（碘 - 淀粉试纸）或变红（品红试纸），说明含 SO₂；不变色则可能未超标或无残留。

优点：快速（1-3 分钟）、便携；缺点：仅定性，无法定量，易受其他还原性物质（如维生素 C）干扰。

3. 便携式分光光度计法

原理：与实验室分光光度法一致，将试剂和仪器小型化，现场完成提取、显色、检测。

优点：定量准确（误差≤5%）、快速（20 分钟 / 样品）、可携带；缺点：设备价格较高（约 1-5 万元），需配套专用试剂。

三、关键注意事项（影响检测准确性）

样品前处理：固体样品需粉碎均匀（如干果、蜜饯），避免局部残留浓度差异；酸性食品（如醋、果汁）需先中和至中性，再酸化蒸馏，避免自身酸度影响 SO₂释放；含酒精样品（如葡萄酒）需先蒸馏去除酒精，防止干扰滴定或显色反应。

试剂稳定性：盐酸副玫瑰苯胺溶液需现配现用，或冷藏保存（≤4℃），避免氧化失效；碘标准溶液需定期标定（每周 1 次），防止浓度变化；四氯汞钠提取液需避光保存，使用后集中处理（加硫化钠沉淀汞离子）。

干扰消除：还原性物质（如维生素 C、葡萄糖）：可加入甲醛掩蔽，或用离子色谱法分离；色素干扰（如酱油、果酱）：可加入活性炭脱色，或选用离子色谱法；挥发性有机酸（如乙酸）：蒸馏时用碱性吸收液（如氢氧化钠溶液）替代乙酸铅，避免酸雾干扰。操作规范：蒸馏时加热温度需均匀，避免暴沸导致 SO₂逸散不完全；滴定法需在酸性条件下快速完成，防止 SO₂被空气中氧气氧化；分光光度法显色时间需严格控制（20±5 分钟），避免颜色过深或褪色。

四、应用场景总结

检测需求推荐方法优势法定检测、仲裁判定酸碱滴定法、离子色谱法准确、权威，符合国标要求批量样品筛查（企业自检）分光光度法、便携式分光光度计法高效、定量，成本适中现场快速排查（市场监管）比色管法、试纸法快速、便携，成本低低残留样品（如饮料、糕点）分光光度法、离子色谱法灵敏度高，抗干扰强复杂基质样品（如肉制品）离子色谱法分离效果好，无干扰。

五、国标参考

核心国标：GB 5009.34-2016《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》

限量标准：GB 2760-2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》

取样规范：GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》